钙钛矿太阳能电池技术的进展

全球光伏 2022-05-20

以下文章来源于太阳能发电网，作者易娜

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作者：本刊特约撰稿　易娜

来源：《太阳能发电》杂志 2016年5月刊
原标题：钙钛矿太阳能电池技术的进展

钙钛矿光伏技术在很短的时间内异军突起，迅速实现了对多晶硅技术的反超。目前钙钛矿太阳能电池的效率已经显著高于多晶硅，而且它的上升势头远未停止

1 钙钛矿材料的基础知识

　　钙钛矿这个名字的本意是指钛酸钙（CaTiO₃）矿石，尔后具有与钛酸钙类似晶体结构的材料被统称为钙钛矿材料。钙钛矿材料的元素构成都满足ABC₃，而且典型的钙钛矿晶体具有一种特殊的立方结构。如图1所示，在钙钛矿晶体的立方结构中，A元素是一个大体积的阳离子，居于立方体的中央；B元素是一个较小的阳离子，居于立方体的8个顶点；C元素是阴离子，居于立方体的12条边的中点。换言之，若某种材料的晶体结构于此相符，则此类材料就可被称为钙钛矿材料。

图1 钛酸钙晶体及其晶体结构。

　　钙钛矿最早被发现于1839年，到1926年其晶体结构就已基本明确。长期以来，学术界研究了钙钛矿材料的许多可能应用，包括非线性光学、激光等。 1980年代，有机－无机复合型的钙钛矿材料开始出现。此类材料的结构特点是，ABC₃中的阳离子A是一个有机小分子，B和C则是无机离子。引入有机小分子之后，此类钙钛矿材料便能溶解在普通溶剂里，从而为材料的应用带来了许多便利。典型的有机－无机复合型钙钛矿有碘化铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃）、溴化铅甲胺（CH₃NH₃PbBr₃）等。

图2 碘化铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃）晶体（左）和溶液（右）。

2 钙钛矿光伏技术的原理性优势

　　2009年，日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点。此后，钙钛矿太阳能电池的结构设计和配套材料等持续进步，在短短7年间效率就提高到了22.1%。

　　在光伏技术领域，如此迅速的技术飞跃是从来没有过的。以主流的多晶硅技术为例，1985年，多晶硅太阳能电池的实验室效率是15%左右，到2004年增长到20.4%，20年时间只增长了5个百分点；2004年到2015年，11年间只增长到20.6%，几乎没有任何进步。如图3所示，钙钛矿光伏技术在很短的时间内异军突起，迅速实现了对多晶硅技术的反超。目前钙钛矿太阳能电池的效率已经显著高于多晶硅，而且它的上升势头远未停止，在短时间内超过25% 看来绝非难事。

图3 多晶硅太阳能电池技术和钙钛矿太阳能电池技术的进步情况对比。

　　为什么钙钛矿光伏技术能有如此迅速的进步呢？这主要是由钙钛矿材料本身的优异性能决定的。有机－无机复合型钙钛矿材料在光伏应用中的性能优势如下：

　　（1） CH₃NH₃PbI₃类型的钙钛矿材料是直接带隙材料，这意味着钙钛矿具有很强的吸光能力。晶体硅是间接带隙材料，硅片必须达到150微米以上才能实现对入射光的饱和吸收。而钙钛矿仅需0.2微米就能实现饱和吸收，与硅的厚度相差近千倍，因此钙钛矿太阳能电池对活性材料的消耗远远小于晶体硅太阳能电池。

　　（2）钙钛矿材料具有很高的载流子迁移率。载流子迁移率反映的是光照下在材料中产生的正负电荷的移动速度，较高的迁移率意味着光照产生的电荷可以以更快的速度移动到电极上。

　　（3）钙钛矿材料的载流子迁移率近乎完全平衡，也就是说钙钛矿材料中电子和空穴的迁移率基本相同。作为对比，晶体硅的载流子迁移率就是不平衡的，它的电子迁移率远远大于空穴迁移率，其结果就是当入射光的光强高到一定程度时，电流的输出就会饱和，从而限制了硅太阳能电池在高光强下的光电转化效率。

　　（4）钙钛矿晶体中的载流子复合几乎完全是辐射型复合。这是钙钛矿材料的一个极其重要的优点。当钙钛矿中的电子和空穴发生复合时，会释放出一个新的光子，而这个光子又会被附近的钙钛矿晶体重新吸收。因此，钙钛矿对入射的光子有极高的利用效率，而且在光照下发热量很低。晶体硅中的载流子复合则几乎完全是非辐射复合，也就是说当晶体硅中的电子和空穴发生复合，它们所携带的能量就会转化成热，不可能被重新利用。正因为如此，钙钛矿的光电转化效率理论上限显著高于硅材料。目前单晶硅太阳能电池的最高效率为25.6%，这个效率纪录已经保持了多年，未来也不太可能有大的突破。钙钛矿的辐射型复合特性则使其完全有潜力达到和砷化镓太阳能电池一样高的效率水平，达到甚至突破29%。

　　（5）钙钛矿材料可溶解。这样钙钛矿材料就可以配制成溶液，像涂料一样涂布在玻璃基板上。对于高效率太阳能电池来说，钙钛矿的溶解性是一个前所未有的优势，在效率超过20%的电池材料中只有钙钛矿是可溶的。几年前 Nanosolar曾经用涂布法生产过CIGS太阳能电池，但CIGS材料并不可溶，他们是将CIGS粉末颗粒分散到液体中，所以这样的涂布方法并不能促进晶体的生长。而真正可溶的钙钛矿材料，通过涂布法成膜并从溶液中析出的过程就是一个自发结晶的过程，这对于高性能太阳能电池的制作是一个巨大的便利。

3 钙钛矿光伏技术的产业化进展

　　2013年以来，随着钙钛矿光伏技术的快速进步，此项技术已经成为光伏学术界的最重要热点，全世界几乎所有设置了理工学科的大学都在从事钙钛矿光伏技术的研究，国内外从事钙钛矿研究的实验室数以千计。同时，许多较为进取的产业界单位也开始对钙钛矿技术有所投入。在国内，已经启动钙钛矿技术开发的大企业有华能集团、常州天合、神华集团等，小型或者初创型企业则有惟华光能、黑金热工等。

　　根据公开的资料，惟华光能是目前国内唯一一家已经建立了大面积钙钛矿组件中试生产线的企业。惟华光能是一家高技术创业公司，创始人是国家千人计划专家范斌博士。目前惟华光能已经建立了一条45ｘ65厘米尺寸钙钛矿太阳能组件实验线，全程采用涂布、印刷工艺，实验室效率达到21.5%，组件效率达到12.7%。实验室效率与组件效率的较大差距说明，钙钛矿技术从实验室到生产线的转化路径上仍有许多需要解决的问题，但是相对惟华这样的小企业所能投入的资源来说，这已经是一个引人注目的进步了。

图4: 惟华光能的中试生产线局部。

4 钙钛矿技术的稳定性和环保问题

　　产业界曾对钙钛矿太阳能电池的稳定性有过许多质疑。早期的钙钛矿太阳能电池使用了许多不成熟的材料，例如Spiro-OMeTAD等有机半导体材料，因此在光照下很不稳定。近年，随着新材料的应用，钙钛矿太阳能电池的稳定性已经不再是一个问题。许多实验室都报道了“双85”条件下的钙钛矿太阳能电池测试数据，从目前积累的实验数据看，量产型的钙钛矿太阳能电池在地表环境下完全可以达到与多晶硅相同的使用寿命。

图5: 惟华光能的钙钛矿组件试验电站。

　　另一个备受关注的问题是钙钛矿材料的环保问题。目前大部分高性能钙钛矿光伏材料都含有铅元素，而公众对铅元素的使用极为敏感。事实上，因为钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿层通常只有几百纳米厚，电池中的含铅量极低。一个汽车铅酸电池中所含的铅，足够制作至少70kW钙钛矿光伏组件。中国每年报废两亿个铅酸电池，只要回收其中的千分之一，就可以用来生产14GW的钙钛矿组件。因此，生产钙钛矿太阳能电池，不但不会造成新的污染，还能作为消解铅酸电池污染的新路径，减少社会整体的铅排放。

　　另据以色列魏茨曼研究所的研究报告，同样因为钙钛矿组件的含铅量极少，即便钙钛矿太阳能电池在使用中因为极端条件发生破裂，仅会使土壤中的铅含量增加数十ppm，而城市土壤中的背景铅含量通常为100ppm以上，所以即便泄露也不会造成显著的环境危害。